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    本發明係提供一種對配向膜之接著性優異，且幾乎不會產生液晶污染之液晶顯示元件用密封劑。又，本發明之目的在於提供一種使用該液晶顯示元件用密封劑而成之液晶顯示元件。本發明之液晶顯示元件用密封劑含有具有(甲基)丙烯酸基之硬化性樹脂、及硬化劑，且上述具有(甲基)丙烯酸基之硬化性樹脂之30重量%以上為脂肪族環氧(甲基)丙烯酸酯，該脂肪族環氧(甲基)丙烯酸酯係藉由對脂肪族環氧化合物之環氧基進行(甲基)丙烯酸改質而得。
    公开号:TW201311753A
    申请号:TW101128738
    申请日:2012-08-09
    公开日:2013-03-16
    发明作者:Yuichi Oyama
    申请人:Sekisui Chemical Co Ltd；
    IPC主号:G02F1-00
    专利说明:
    液晶顯示元件用密封劑及液晶顯示元件
    本發明係關於一種對配向膜之接著性優異，且幾乎不會產生液晶污染之液晶顯示元件用密封劑。又，本發明係關於一種使用該液晶顯示元件用密封劑而成之液晶顯示元件。
    液晶顯示元件具有於藉由將密封劑塗佈於2片基板並使之貼合而形成的單元中封入液晶而成之液晶單元。
    液晶顯示單元係藉由如下方式製作，即，使2片附有電極之透明基板隔開規定之間隔而對向，以密封劑封接其周圍而形成單元，自設置於其一部分之液晶注入口將液晶注入單元內，使用密封劑或封口劑密封該液晶注入口。
    又，近年來，亦研究有如專利文獻1中所揭示之使用光硬化熱硬化併用型密封劑的稱為滴下工法之液晶顯示元件之製造方法。
    於滴下工法中，首先，於2片附有電極之透明基板之一者形成框狀之密封圖案。其次，於密封劑未硬化之狀態下，將液晶之微滴滴加塗佈於透明基板之密封圖案框內整個面，於減壓下與另一透明基板重疊，對密封部照射紫外線而進行暫時硬化。其後，加熱而進行正式硬化，從而製作液晶顯示元件。
    先前之液晶顯示元件的密封劑之配置位置大部分位於玻璃或ITO等無機材料上，且亦考慮對該等無機材料之接著力等而設計密封劑。然而，近年來，伴隨液晶顯示裝置之用途之擴大，液晶顯示部之窄邊緣化進展，將密封劑配置於配向膜上之基板急速普及，而於先前之密封劑中存在對配向膜之接著力不充分之問題。
    專利文獻1：日本特開2001-133794號公報
    本發明之目的在於提供一種對配向膜之接著性優異，且幾乎不會產生液晶污染之液晶顯示元件用密封劑。又，本發明之目的在於提供一種使用該液晶顯示元件用密封劑而成之液晶顯示元件。
    本發明之液晶顯示元件用密封劑含有具有(甲基)丙烯酸基之硬化性樹脂、及硬化劑，且上述具有(甲基)丙烯酸基之硬化性樹脂之30重量%以上為脂肪族環氧(甲基)丙烯酸酯，該脂肪族環氧(甲基)丙烯酸酯係藉由對脂肪族環氧化合物之環氧基進行(甲基)丙烯酸改質而得。
    以下，詳細敍述本發明。
    本發明人發現，藉由摻合特定量之脂肪族環氧(甲基)丙烯酸酯，可顯著地提高所得液晶顯示元件用密封劑之對配向膜之接著力，從而完成本發明，上述脂肪族環氧(甲基)丙烯酸酯係藉由對脂肪族環氧化合物之環氧基進行(甲基)丙烯酸改質而得。
    本發明之液晶顯示元件用密封劑含有具有(甲基)丙烯酸基之硬化性樹脂。
    於本發明之液晶顯示元件用密封劑中，上述具有(甲基)丙烯酸基之硬化性樹脂之30重量%以上係脂肪族環氧(甲基)丙烯酸酯，該脂肪族環氧(甲基)丙烯酸酯係藉由對脂肪族環氧化合物之環氧基進行(甲基)丙烯酸改質而得。若上述具有(甲基)丙烯酸基之硬化性樹脂中的脂肪族環氧(甲基)丙烯酸酯之含量未達30重量%，則所獲得之密封劑成為對配向膜之接著性較差者。上述具有(甲基)丙烯酸基之硬化性樹脂中的脂肪族環氧(甲基)丙烯酸酯之含量之較佳下限為40重量%，更佳之下限為50重量%。
    上述具有(甲基)丙烯酸基之硬化性樹脂中的脂肪族環氧(甲基)丙烯酸酯之含量之上限並無特別限定，就硬化物之耐熱性之觀點而言，較佳之上限為80重量%。
    再者，於本說明書中，所謂上述(甲基)丙烯酸基，係指丙烯酸基或甲基丙烯酸基，所謂上述(甲基)丙烯酸酯，係指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。又，於本說明書中，所謂上述環氧(甲基)丙烯酸酯，係表示使環氧化合物中之全部環氧基與(甲基)丙烯酸反應而成之化合物。
    上述脂肪族環氧化合物並無特別限定，例如可列舉：氫化雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚F型環氧樹脂、烷基多元醇型環氧樹脂等，尤佳為乙二醇型環氧樹脂、聚乙二醇型環氧樹脂、丙二醇型環氧樹脂、聚丙二醇型環氧樹脂、新戊二醇型環氧樹脂、甘油型環氧樹脂、三羥甲基丙烷型環氧樹脂等烷基多元醇型環氧樹脂。
    又，上述脂肪族環氧(甲基)丙烯酸酯較佳為雙官能。
    若上述脂肪族環氧(甲基)丙烯酸酯為單官能，則有於使所獲得之密封劑硬化後亦殘留有未反應物而污染液晶之情況。又，若上述脂肪族環氧(甲基)丙烯酸酯為三官能以上，則有於使所獲得之密封劑硬化時變得過硬，而無法充分地表現出對配向膜之接著力之情況。
    上述脂肪族環氧(甲基)丙烯酸酯可藉由依照常法，於鹼性觸媒之存在下，使上述脂肪族環氧化合物與(甲基)丙烯酸反應而獲得。
    於上述脂肪族環氧(甲基)丙烯酸酯中，作為市售者，例如可列舉：Epoxy Ester 40EM、Epoxy Ester 70PA、Epoxy Ester 200PA、Epoxy Ester 80MFA、Epoxy Ester 1600A、Epoxy Ester 200EA、Epoxy Ester 400EA(均為共榮社化學公司製造)等。
    其中，根據具有更多-OH基而可抑制對液晶之不良影響之理由，尤佳為Epoxy Ester 80MFA。
    上述具有(甲基)丙烯酸基之硬化性樹脂除了上述脂肪族環氧(甲基)丙烯酸酯以外，例如亦可列舉：藉由使具有羥基之化合物與(甲基)丙烯酸反應而獲得之酯化合物、藉由使(甲基)丙烯酸與除脂肪族環氧化合物以外之環氧化合物反應而獲得之其他環氧(甲基)丙烯酸酯、及藉由使具有羥基之(甲基)丙烯酸衍生物與異氰酸酯反應而獲得之胺酯(甲基)丙烯酸酯(urethane(meth)acrylate)等。
    於上述藉由使具有羥基之化合物與(甲基)丙烯酸反應而獲得之酯化合物中，作為單官能者，例如可列舉：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸苄酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2,2,2,-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯、醯亞胺(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸異肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸雙環戊烯酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、琥珀酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、六氫鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、2-羥基丙基鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸環氧丙基酯、磷酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯等。
    於上述藉由使具有羥基之化合物與(甲基)丙烯酸反應而獲得之酯化合物中，作為雙官能者，例如可列舉：1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷加成雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二羥甲基二環戊二烯酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質異三聚氰酸二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、碳酸酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚醚二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚己內酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
    於上述藉由使具有羥基之化合物與(甲基)丙烯酸反應而獲得之酯化合物中，作為三官能以上者，例如可列舉：新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷加成三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成異三聚氰酸三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷加成甘油三(甲基)丙烯酸酯、磷酸三(甲基)丙烯醯氧基乙酯等。
    作為上述藉由使(甲基)丙烯酸與除脂肪族環氧化合物以外之環氧化合物反應而獲得之其他環氧(甲基)丙烯酸酯，並無特別限定，例如可列舉：藉由依據常法，於鹼性觸媒之存在下，使除脂肪族環氧化合物以外之環氧化合物與(甲基)丙烯酸反應而獲得者等。
    成為用以合成上述其他環氧(甲基)丙烯酸酯之原料的環氧化合物並無特別限定，例如可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、2,2'-二烯丙基雙酚A型環氧樹脂、間苯二酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、硫醚型環氧樹脂、二苯醚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆(phenol novolac)型環氧樹脂、鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯酚醛清漆型環氧樹脂、萘苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、環氧丙基胺型環氧樹脂、雙酚A型環硫樹脂等。
    上述雙酚A型環氧樹脂中，作為市售者，例如可列舉Epikote 828EL、Epikote 1004(均為三菱化學公司製造)、Epiclon 850-S(DIC公司製造)等。
    上述雙酚F型環氧樹脂中，作為市售者，例如可列舉Epikote 806、Epikote 4004(均為三菱化學公司製造)等。
    上述雙酚S型環氧樹脂中，作為市售者，例如可列舉Epiclon EXA1514(DIC公司製造)等。
    上述2,2'-二烯丙基雙酚A型環氧樹脂中，作為市售者，例如可列舉RE-810NM(日本化藥公司製造)等。
    上述間苯二酚型環氧樹脂中，作為市售者，例如可列舉EX-201(Nagase chemteX公司製造)等。
    上述聯苯型環氧樹脂中，作為市售者，例如可列舉Epikote YX-4000H(三菱化學公司製造)等。
    上述硫醚型環氧樹脂中，作為市售者，例如可列舉YSLV-50TE(新日鐵化學公司製造)等。
    上述二苯醚型環氧樹脂中，作為市售者，例如可列舉YSLV-80DE(新日鐵化學公司製造)等。
    上述萘型環氧樹脂中，作為市售者，例如可列舉Epiclon HP4032、Epiclon EXA-4700(均為DIC公司製造)等。
    上述苯酚酚醛清漆型環氧樹脂中，作為市售者，例如可列舉Epiclon N-770(DIC公司製造)等。
    上述鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂中，作為市售者，例如可列舉Epiclon N-670-EXP-S(DIC公司製造)等。
    上述聯苯酚醛清漆型環氧樹脂中，作為市售者，例如可列舉NC-3000P(日本化藥公司製造)等。
    上述萘苯酚酚醛清漆型環氧樹脂中，作為市售者，例如可列舉ESN-165S(新日鐵化學公司製造)等。
    上述環氧丙基胺型環氧樹脂中，作為市售者，例如可列舉Epikote 630(三菱化學公司製造)、Epiclon 430(DIC公司製造)、TETRAD-X(三菱瓦斯化學公司製造)等。
    上述雙酚A型環硫樹脂中，作為市售者，例如可列舉Epikote YL-7000(三菱化學公司製造)等。
    上述具有(甲基)丙烯酸基之硬化性樹脂較佳為含有選自上述其他環氧(甲基)丙烯酸酯中由雙酚A型環氧(甲基)丙烯酸酯、雙酚F型環氧(甲基)丙烯酸酯、雙酚E型環氧(甲基)丙烯酸酯、苯酚酚醛清漆型環氧(甲基)丙烯酸酯、甲酚酚醛清漆(cresol novolac)型環氧(甲基)丙烯酸酯、及間苯二酚型環氧(甲基)丙烯酸酯所組成之群中之至少一種硬化性樹脂。
    具體而言，上述其他環氧(甲基)丙烯酸酯例如可藉由一面於90℃通入空氣，一面將間苯二酚型環氧樹脂(EX-201，Nagase chemteX公司製造)360重量份、作為聚合抑制劑之對甲氧基苯酚2重量份、作為反應觸媒之三乙基胺2重量份、及丙烯酸210重量份進行回流攪拌，使其反應5小時，而獲得間苯二酚型環氧丙烯酸酯。
    上述藉由使具有羥基之(甲基)丙烯酸衍生物與異氰酸酯反應而獲得之胺酯(甲基)丙烯酸酯例如可藉由使具有羥基之(甲基)丙烯酸衍生物2當量與具有2個異氰酸酯基之化合物1當量於觸媒量之錫系化合物之存在下反應而獲得。
    作為成為「上述藉由使具有羥基之(甲基)丙烯酸衍生物與異氰酸酯反應而獲得之胺酯(甲基)丙烯酸酯」之原料的異氰酸酯，例如可列舉：異佛酮二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯(MDI)、氫化MDI、聚合MDI、1,5-萘二異氰酸酯、降烷二異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯(XDI)、氫化XDI、離胺酸二異氰酸酯、三苯甲烷三異氰酸酯、硫代磷酸三(異氰酸酯基苯基)酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯、1,6,10-十一烷三異氰酸酯等。
    又，作為成為「上述藉由使具有羥基之(甲基)丙烯酸衍生物與異氰酸酯反應而獲得之胺酯(甲基)丙烯酸酯」之原料的異氰酸酯，亦可使用藉由使乙二醇、甘油、山梨醇、三羥甲基丙烷、(聚)丙二醇、碳酸酯二醇、聚醚二醇、聚酯二醇、聚己內酯二醇等多元醇與過量之異氰酸酯反應而獲得的經鏈延長之異氰酸酯化合物。
    作為成為「上述藉由使具有羥基之(甲基)丙烯酸衍生物與異氰酸酯反應而獲得之胺酯(甲基)丙烯酸酯」之原料的具有羥基之(甲基)丙烯酸衍生物，例如可列舉：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯等市售品；或乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、聚乙二醇等二價醇之單(甲基)丙烯酸酯；三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、甘油等三價醇之單(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯；雙酚A改質環氧丙烯酸酯等環氧丙烯酸酯等。
    作為上述藉由使具有羥基之(甲基)丙烯酸衍生物與異氰酸酯反應而獲得之胺酯(甲基)丙烯酸酯，具體而言，例如可藉由如下方式獲得，即添加三羥甲基丙烷134重量份、作為聚合抑制劑之BHT0.2重量份、作為反應觸媒之二月桂酸二丁基錫0.01重量份、異佛酮二異氰酸酯666重量份，一面於60℃進行回流攪拌一面反應2小時，繼而，添加丙烯酸2-羥基乙酯51重量份，一面通入空氣一面於90℃進行回流攪拌，同時反應2小時。
    上述胺酯(甲基)丙烯酸酯中，作為市售者，例如可列舉：M-1100、M-1200、M-1210、M-1600(均為東亞合成公司製造)；Ebecryl 230、Ebecryl 270、Ebecryl 4858、Ebecryl 8402、Ebecryl 8804、Ebecryl 8803、Ebecryl 8807、Ebecryl 9260、Ebecryl 1290、Ebecryl 5129、Ebecryl 4842、Ebecryl 210、Ebecryl 4827、Ebecryl 6700、Ebecryl 220、Ebecryl 2220(均為Daicel-UCB公司製造)；Artresin UN-9000H、Artresin UN-9000A、Artresin UN-7100、Artresin UN-1255、Artresin UN-330、Artresin UN-3320HB、Artresin UN-1200TPK、Artresin SH-500B(均為根上工業公司製造)；U-122P、U-108A、U-340P、U-4HA、U-6HA、U-324A、U-15HA、UA-5201P、UA-W2A、U-1084A、U-6LPA、U-2HA、U-2PHA、UA-4100、UA-7100、UA-4200、UA-4400、UA-340P、U-3HA、UA-7200、U-2061BA、U-10H、U-122A、U-340A、U-108、U-6H、UA-4000(均為新中村化學工業公司製造)；AH-600、AT-600、UA-306H、AI-600、UA-101T、UA-101I、UA-306T、UA-306I(均為共榮社化學公司製造)等。
    就可抑制對液晶之不良影響之方面而言，上述具有(甲基)丙烯酸基之硬化性樹脂較佳為具有-OH基、-NH-基、-NH2基等氫鍵結性之單元者，就合成之容易度等而言，尤佳為環氧(甲基)丙烯酸酯。
    又，就反應性高之方面而言，上述具有(甲基)丙烯酸基之硬化性樹脂較佳為分子中具有2~3個(甲基)丙烯酸基者。
    本發明之液晶顯示元件用密封劑較佳為進而摻合具有環氧基之樹脂作為硬化性樹脂。具有環氧基之樹脂中，作為市售者，可列舉作為「成為用以合成上述環氧(甲基)丙烯酸酯之原料」的環氧化合物而列舉者等。又，具有環氧基之樹脂亦可為例如1分子中具有(甲基)丙烯酸基及環氧基之化合物。作為此種化合物，例如可列舉藉由使具有2個以上環氧基之化合物之一部分之環氧基與(甲基)丙烯酸反應而獲得之化合物等。如此般1分子中具有(甲基)丙烯酸基及環氧基之化合物可看作為上述具有(甲基)丙烯酸基之硬化性樹脂，而判斷上述具有(甲基)丙烯酸基之硬化性樹脂中之脂肪族環氧(甲基)丙烯酸酯之含量。
    上述藉由使具有2個以上環氧基之化合物之一部分之環氧基與(甲基)丙烯酸反應而獲得之化合物例如可藉由依據常法，於鹼性觸媒之存在下使環氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應而獲得。具體而言，例如將苯酚酚醛清漆型環氧樹脂N-770(DIC公司製造)190g溶解於甲苯500mL中，於該溶液中添加三苯基膦0.1g，製成均勻之溶液，於回流攪拌下以2小時向該溶液中滴加丙烯酸35g後，進而回流攪拌6小時，繼而去除甲苯，藉此可獲得50莫耳%之環氧基與丙烯酸反應而成之部分丙烯酸改質苯酚酚醛清漆型環氧樹脂(於此情形時，50%部分經丙烯酸改質)。
    上述藉由使具有2個以上環氧基之化合物之一部分之環氧基與(甲基)丙烯酸反應而獲得之化合物中，作為市售品，例如可列舉Ebecryl 1561(Daicel-Cytec公司製造)。
    本發明之液晶顯示元件用密封劑較佳為使(甲基)丙烯酸基與環氧基共存，較佳為以使硬化性樹脂之(甲基)丙烯酸基與環氧基的莫耳比成為50：50~95：5之方式摻合具有(甲基)丙烯酸基之硬化性樹脂與具有環氧基之樹脂。
    本發明之液晶顯示元件用密封劑含有硬化劑。
    作為上述硬化劑，可列舉用以利用紫外線等光使(甲基)丙烯酸基反應之光自由基聚合起始劑、用以利用熱使(甲基)丙烯酸基反應之熱自由基聚合起始劑、用以利用UV使環氧基反應之光陽離子聚合起始劑、用以利用熱使環氧基反應之熱環氧硬化劑。
    上述光自由基聚合起始劑並無特別限定，作為市售者，例如可列舉：IRGACURE 184、IRGACURE 369、IRGACURE 379、IRGACURE 651、IRGACURE 819、IRGACURE 907、IRGACURE 2959、IRGACURE OXE 01、Lucirin TPO(均為BASF Japan公司製造)，安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚(均為東京化成工業公司製造)，Adeka Cruz NCI 930(ADEKA公司製造)等。
    上述光自由基聚合起始劑之含量並無特別限定，相對於上述具有(甲基)丙烯酸基之硬化性樹脂100重量份，較佳之下限為0.1重量份，較佳之上限為10重量份。若上述光自由基聚合起始劑之含量未達0.1重量份，則有無法使本發明之液晶顯示元件用密封劑充分地硬化之情況。若上述光自由基聚合起始劑之含量超過10重量份，則有貯存穩定性會降低之情況。
    上述熱自由基聚合起始劑並無特別限定，可列舉過氧化物或偶氮化合物，作為市售者，例如可列舉：Perbutyl O、Perhexyl O、Perbutyl PV(均為日油公司製造)、V-30、V-501、V-601、VPE-0201、VPE-0401、VPE-0601(均為和光純藥工業公司製造)等。
    上述熱自由基聚合起始劑之含量並無特別限定，相對於上述具有(甲基)丙烯酸基之硬化性樹脂100重量份，較佳之下限為0.01重量份，較佳之上限為10重量份。若上述熱自由基聚合起始劑之含量未達0.01重量份，則有無法使本發明之液晶顯示元件用密封劑充分地硬化之情況。若上述熱自由基聚合起始劑之含量超過10重量份，則有貯存穩定性會降低之情況。
    上述光陽離子聚合起始劑並無特別限定，作為市售者，例如可列舉Adeka Optomer-SP-150、Adeka Optomer-SP-170(均為ADEKA公司製造)等。
    上述光陽離子聚合起始劑之含量並無特別限定，相對於上述具有環氧基之樹脂100重量份，較佳之下限為0.1重量份，較佳之上限為10重量份。若上述光陽離子聚合起始劑之含量未達0.1重量份，則有無法使本發明之液晶顯示元件用密封劑充分地硬化之情況。若上述光陽離子聚合起始劑之含量超過10重量份，則有貯存穩定性會降低之情況。
    作為上述熱環氧硬化劑，例如可列舉：有機酸醯肼、咪唑衍生物、胺化合物、多酚系化合物、酸酐等。其中，可較佳地使用固形之有機酸醯肼。
    上述固形之有機酸醯肼並無特別限定，例如可列舉癸二酸二醯肼、間苯二甲酸二醯肼、己二酸二醯肼、丙二酸二醯肼等，作為市售者，例如可列舉SDH(Japan Finechem公司製造)、ADH(大塚化學公司製造)等。又，另外亦可使用Amicure VDH、Amicure VDH-J、Amicure UDH(均為Ajinomoto Fine-Techno公司製造)等。
    關於上述熱環氧硬化劑之含量，相對於上述具有環氧基之樹脂100重量份，較佳之下限為1重量份，較佳之上限為50重量份。若上述熱環氧硬化劑之含量未達1重量份，則有無法使本發明之液晶顯示元件用密封劑充分地硬化之情況。若上述熱環氧熱硬化劑之含量超過50重量份，則有本發明之液晶顯示元件用密封劑之黏度升高，而損壞塗佈性等之情況。上述熱環氧硬化劑之含量之更佳之上限為30重量份。
    本發明之液晶顯示元件用密封劑較佳為以利用應力分散效果所致之接著性之改善、及線膨脹率之改善等為目的而含有填料。
    上述填料並無特別限定，例如可列舉：滑石、石棉、二氧化矽、矽藻土、蒙皂石(smectite)、膨潤土、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鋁、蒙脫石(montmorillonite)、氧化鋅、氧化鐵、氧化鎂、氧化錫、氧化鈦、氫氧化鎂、氫氧化鋁、玻璃珠、氮化矽、硫酸鋇、石膏、矽酸鈣、絹雲母活性白土、氮化鋁等無機填料，或聚酯微粒子、聚胺酯微粒子、乙烯系聚合物微粒子、丙烯酸聚合物微粒子等有機填料。
    本發明之液晶顯示元件用密封劑較佳為進而含有矽烷偶合劑。上述矽烷偶合劑並無特別限定，可較佳地使用例如γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-異氰酸酯基丙基三甲氧基矽烷等。該等矽烷偶合劑可單獨使用，亦可併用2種以上。
    本發明之液晶顯示元件用密封劑亦可視需要進而含有用以調整黏度之反應性稀釋劑、調整揺變性之揺變劑、用以調整面板間距之聚合物珠粒等間隔件、3-P-氯苯基-1,1-二甲基脲等硬化促進劑、消泡劑、調平劑、聚合抑制劑等其他公知之添加劑。
    本發明之液晶顯示元件用密封劑之製造方法並無特別限定，例如可列舉使用勻相分散機、均質攪拌機、萬能攪拌機、行星式攪拌機、捏合機、三輥研磨機等混合機混合具有(甲基)丙烯酸基之硬化性樹脂、硬化劑、及視需要添加之矽烷偶合劑等添加劑的方法等。
    使用本發明之液晶顯示元件用密封劑而成之液晶顯示元件亦為本發明之一。
    作為本發明之液晶顯示元件之製造方法，例如可列舉具有如下步驟之方法：於具有ITO薄膜等電極及配向膜之透明基板之一者，藉由網版印刷、分注器塗佈等使本發明之液晶顯示元件用密封劑等形成長方形狀之密封圖案的步驟；於本發明之液晶顯示元件用密封劑等未硬化之狀態下將液晶之微滴滴加塗佈於透明基板之框內整個面後，立即與另一透明基板重疊的步驟；及對本發明之液晶顯示元件用密封劑等密封圖案部分照射紫外線等光而使密封劑暫時硬化的步驟；及將經暫時硬化之密封劑加熱而進行正式硬化的步驟。
    根據本發明，可提供一種對配向膜之接著性優異，且幾乎不會產生液晶污染之液晶顯示元件用密封劑。又，根據本發明，可提供一種使用該液晶顯示元件用密封劑而成之液晶顯示元件。
    以下，列舉實施例進一步詳細地說明本發明之態樣，但本發明並不僅限定於該等實施例。
    (實施例1~8、及比較例1~3)
    依據表1所記載之摻合比，使用行星式攪拌機(Thinky公司製造之「去泡攪拌太郎」)混合各材料後，進而使用三輥研磨機使之混合，藉此製備實施例1~8、比較例1~3之液晶顯示元件用密封劑。
    於具有透明電極及配向膜(日產化學公司製造之「SE7492」)之基板之配向膜上，以描繪正方形之框之方式利用分注器塗佈所獲得之液晶顯示元件用密封劑。繼而，將液晶(Chisso公司製造之「JC-5004LA」)之微滴滴加塗佈於基板上之框內整個面，於真空中使之與另一具有透明電極及配向膜之基板重疊。於真空解除後，使液晶顯示元件用密封劑硬化而獲得液晶顯示元件。
    再者，液晶顯示元件用密封劑之硬化係藉由在照射紫外線3000mJ/cm2之後，於120℃加熱1小時而進行。
    再者，表1中之N-770部分改質品係藉由以下之方法製備。
    即，將苯酚酚醛清漆型環氧樹脂(DIC公司製造之「N-770」)190g溶解於甲苯500mL中，於該溶液中添加三苯基膦0.1g，製成均勻之溶液。於回流攪拌下，歷時2小時將丙烯酸35g滴加至所獲得之溶液中後，進而回流攪拌6小時。藉由去除甲苯而獲得使50mol%之環氧基改質成丙烯酸基的部分丙烯酸化環氧(N-770部分改質品)。
    (評價)
    藉由以下之方法對利用實施例及比較例獲得之液晶顯示元件用密封劑、及液晶顯示元件進行評價。
    將結果示於表1。
    (1)接著強度之評價
    藉由行星式攪拌裝置，使相對於所獲得之液晶顯示元件用密封劑100重量份為3重量份之平均粒徑5μm之聚合物珠粒(積水化學工業公司製造之「Micropearl SP」)分散，而製成均勻之液體。將所獲得之液體之極微量取出至玻璃基板(20mm×50mm×1.1mmt)之中央部，於其上重疊同型之玻璃基板，將液晶顯示元件用密封劑擠壓展開。於該狀態下，照射100mW/cm2之紫外線30秒。其後，於120℃進行加熱1小時，而獲得接著試片。
    針對所獲得之接著試片，使用張力計測定接著強度(比較單位：N/cm2)。作為玻璃基板，使用有如下3種玻璃：毛坯玻璃(Corning 1737)、附有TN(Twisted Nematic，扭轉向列)用配向膜SE7492(日產化學公司製造)之玻璃、附有VA用配向膜JALS2021(JSR公司製造)之玻璃。
    (2)液晶顯示元件之顯示不均之評價
    針對所獲得之液晶顯示元件，於通電狀態及非通電狀態下，利用目視觀察密封劑周邊之液晶所產生之顏色不均。將完全沒有顏色不均之情形記為「◎」，將幾乎沒有顏色不均之情形記為「○」，將有少量顏色不均之情形記為「△」，將有大量顏色不均之情形記為「×」而進行評價。
    [產業上之可利用性]
    根據本發明，可提供一種對配向膜之接著性優異，且幾乎不會產生液晶污染之液晶顯示元件用密封劑。又，根據本發明，可提供一種使用該液晶顯示元件用密封劑而成之液晶顯示元件。
    权利要求:
    Claims (4)
    [1] 一種液晶顯示元件用密封劑，其含有具有(甲基)丙烯酸基之硬化性樹脂、及硬化劑，其特徵在於：該具有(甲基)丙烯酸基之硬化性樹脂的30重量%以上為脂肪族環氧(甲基)丙烯酸酯，該脂肪族環氧(甲基)丙烯酸酯係藉由對脂肪族環氧化合物之環氧基進行(甲基)丙烯酸改質而得。
    [2] 如申請專利範圍第1項之液晶顯示元件用密封劑，其中，具有(甲基)丙烯酸基之硬化性樹脂含有選自由雙酚A型環氧(甲基)丙烯酸酯、雙酚F型環氧(甲基)丙烯酸酯、雙酚E型環氧(甲基)丙烯酸酯、苯酚酚醛清漆(phenol novolac)型環氧(甲基)丙烯酸酯、甲酚酚醛清漆(cresol novolac)型環氧(甲基)丙烯酸酯、及間苯二酚型環氧(甲基)丙烯酸酯組成之群中的至少一種硬化性樹脂。
    [3] 如申請專利範圍第1或2項之液晶顯示元件用密封劑，其中，具有(甲基)丙烯酸基之硬化性樹脂的30~80重量%為脂肪族環氧(甲基)丙烯酸酯，該脂肪族環氧(甲基)丙烯酸酯係藉由對脂肪族環氧化合物之環氧基進行(甲基)丙烯酸改質而得。
    [4] 一種液晶顯示元件，其係使用申請專利範圍第1、2或3項之液晶顯示元件用密封劑而成者。
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    WO2013024762A1|2013-02-21|
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    优先权:
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